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粘結劑應用常見問題及解決思路
原因:
1) 選用的 CMC 種類不適用,CMC 的取代度和分子量會一定程度的影響漿料穩(wěn)定性,例如取代度低的 CMC 親水性差,對石墨的潤濕性好,但漿料的懸浮能力差;
2) CMC 用量少,不能有效的懸浮住漿料;
3) 捏合過程參與捏合的 CMC 用量太多,導致游離在顆粒之間、起懸浮作用的 CMC用量不足,往往會導致漿料穩(wěn)定性不好;
4) 高的機械作用力、漿料的酸堿性波動都可能會導致 SBR 的破乳,從而使得漿料沉降;
解決思路:
1) 換用或者搭配取代度高、分子量大的 CMC,例如量產配方中 WSC 與 CMC2200的搭配使用,WSC 本身分子量低、取代度低,對石墨的潤濕好、懸浮能力弱,搭配 CMC2200之后,漿料的穩(wěn)定性得到了大幅的提升;
2) 增加 CMC 的用量是提升漿料穩(wěn)定性的最有效的手段之一,但要找到工序能力和電池的低溫性能的平衡點;
3) 減少捏合的 CMC 用量,提高游離 CMC 的含量,可以一定程度的提升漿料穩(wěn)定性;
4) SBR 加入漿料體系之后,要把自轉的攪拌速度降低;
過濾時堵孔,無法過濾怎么辦?
原因:
1) 活性物質潤濕差,沒有分散;
2) SBR 破乳導致的不能過濾;
解決思路:
1) 采用捏合工藝;
2) SBR 加入漿料體系之后,要把自轉的攪拌速度降低,防止破乳的發(fā)生;
漿料出現(xiàn)凝膠怎么辦?
原因:凝膠產生主要分為兩種,一種是物理凝膠,另一種是化學凝膠。
1)物理凝膠:陰極活性材料、SP、溶劑 NMP 已吸水,或環(huán)境中的水含量超標,容易形成物理凝膠。這是因為在顆粒的周圍包裹有 PVDF 的高分子鏈,當漿料中分含量超標時,高分子鏈運動受阻,高分子鏈之間相互纏結,降低了漿料的流動性,出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
2)化學凝膠:在制備高鎳或高堿性活性材料的過程或靜止過程中,容易產生化學凝膠現(xiàn)象。這是因為 PVDF 在堿基的高 pH 環(huán)境,高分子主鏈容易脫 HF 生成雙鍵,同時漿料中存在的水分或者溶劑中的胺進攻雙鍵,形成交聯(lián),從而嚴重影響降低了生產能力,惡化電池性能。一般隨著活性材料堿性的增大,漿料凝膠現(xiàn)象越嚴重。
解決思路:
1)物理凝膠:可通過嚴格控制原料和環(huán)境中的水分,漿料存儲時采用適當速度攪拌加以控制。
2)化學凝膠:可通過一下方法加以控制:1. 活性物質及導電碳分散前需烘烤,除去所吸附的水分;提高 NMP 純度;
2. 在勻漿過程中嚴格控制環(huán)境水分;
3. 來料降低 NCM 顆粒表面游離 Li,以便降低 NCM 材料的堿性;
4. 開發(fā) Anti-gel PVDF,接枝其他基團取代單元基團- CH2-CF2- 中 H/F,抑制聚合物中連續(xù)的脫 HF 反應,減少交聯(lián)位點的比例。目前采用的接枝基團或改性基團多為乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等單體。
5. 開發(fā)非 PVDF 類陰極粘合劑,因為上述解決方法并不能被完全抑制 PVDF 脫 HF反應,如果開發(fā)高堿性陰極材料(高鎳材料,NCA)或者添加功能性添加劑(Li2CO3,呈堿性),還是會有漿料凝膠的風險,因此目前正在開發(fā)非 PVDF 類陰極粘合劑,以徹底解決這一問題。
涂布極片外觀差怎么辦?
原因:
1) 粘合劑本身玻璃化溫度較高,導致成膜溫度高于涂布溫度,成膜過程困難,導致表現(xiàn)出極片開裂的現(xiàn)象;
2) 另一種情況存在于水溶性粘合劑中,固化成膜時,粘合劑失水收縮嚴重,導致整個極片開裂,如水性 PAA 體系;
實例:聚丙烯酸類高分子是硬質的,可繞性差,在電極制作過程中,會出現(xiàn)大面積的極片蜷曲、開裂,以至于在涂布、卷繞中,生產優(yōu)率非常低;PAA 電極在加工過程中發(fā)生卷曲、開裂
解決思路:
1) 如果是因為粘合劑本身成膜溫度過高造成的涂布外觀差,可以換用其他成膜溫度低的粘合劑;
2) 對于水性的 PAA 體系,我們采用的是加入 EC 增塑的辦法,對改善極片開裂有明顯的幫助:卷針法測試電極片柔韌性
極片粘結力太差脫碳怎么辦?
原因:當聚合物交聯(lián)度較低時,粘結劑的耐電解液性能會較差
解決思路:通過增加聚合物鏈段間交聯(lián)點,從而提高粘結劑耐電解液浸泡能力
實例:JZ-1 粘結劑在涂布冷壓過程中沒有發(fā)現(xiàn)脫膜掉粉等現(xiàn)象,但是在滿充后陽極單面區(qū)脫膜較嚴重。
通過增加聚合物交聯(lián)度,開發(fā)了 JZ-1B 粘結劑,從而減少聚合物在電解液中的溶脹,在電池樣品中驗證后發(fā)現(xiàn),極片頭部脫膜的現(xiàn)象得到了極大改善。
電池高溫脹氣怎么辦?
原因:當聚合物分子中有較多極性官能團時,聚合物較容易吸收水分,水分在高溫存儲中會與鋰離子發(fā)生反應,生成氫氣。
解決思路:通過控制電芯中水分,或高溫高 SOC 化成工藝。
實例:SD-3 在 85℃存儲時電芯容易產氣,導致電池膨脹較大。通過將電芯水分控制在100ppm 以下,和高 SOC 化成,高溫存儲問題得到了明顯的改善。
電池高溫循環(huán)衰減過快怎么辦?
原因:
1)粘結劑在高溫下溶脹過大,導致顆粒間連續(xù)的導電網絡被破壞;
2)粘結劑在高溫下穩(wěn)定性較差,易溶出或與 Li 發(fā)生化學反應;
3)經電解液高溫浸泡后,粘結劑的強度降低,無法有效抑制活性材料在循環(huán)過程中的粉化破裂;
解決思路:
1)選用或搭配使用 Tg 較高的粘結劑,適當降低其與電解液的親和性,減少其在高溫下的溶脹破壞。
2)對于循環(huán)膨脹較大的硅陽極負極材料,可選用高模量 binder,如 PA/PI/PAI 類,有效抑制或減少硅顆粒在循環(huán)過程中的破裂、粉化。
電池容易變形怎么辦?
原因:當聚合物較硬時,會造成極片內部內應力較大,在充放電過程中由于內應力的釋放,從而導致極片扭曲變形,最終導致電池變形。
解決思路:添加增塑劑,減少極片內應力。
實例:BI-4 粘結劑在 CE 中應用時,表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學性能,但是電池變形較嚴重。為改善電池變形的現(xiàn)象,在漿料攪拌時加入 2wt%的 EC 添加劑,EC 是小分子增塑劑,在極片干燥過程中可以完全揮發(fā),因此對電芯電性能沒有明顯影響,極大改善了電芯變形的問題。
來源/作者:新能源熱管理
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