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了解透明導(dǎo)電薄膜材料ITO
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)是一種在可見光光譜范圍(380nm < λ < 780nm)透過率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相應(yīng)的復(fù)合多元化合物半導(dǎo)體材料。
發(fā)展歷程:
(1)1907 年Badeker等人第一次通過熱蒸發(fā)法制備了CdO透明導(dǎo)電薄膜,開始了對透明導(dǎo)電薄膜的研究和利用
(2)十九世紀(jì) 50 年代分別開發(fā)出基于 SnO2和 In2O3的透明導(dǎo)電薄膜
(3)隨后的 30 年里又出現(xiàn)了ZnO基的薄膜
這個時期,TCO材料主要基于這三種體系:In2O3、SnO2、ZnO。然而,一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質(zhì)不能滿足人們的要求。為了優(yōu)化薄膜的化學(xué)和光電性質(zhì),實現(xiàn)高透射率和低電阻率,科學(xué)家們做了進一步的研究。
(4)20 世紀(jì) 90 年代,日本和美國一些科研機構(gòu)開始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開發(fā),通過調(diào)整成分與化學(xué)配比來獲得所需的TCO材料
目前,應(yīng)用最多的幾種TCO材料是:氧化銦錫(ITO, In2O3: Sn),摻鋁的氧化鋅(AZO,ZnO: Al),摻氟的氧化錫(FTO, SnO2: F),摻銻的氧化錫(ATO, Sn2O: Sb)等。
TCO的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣,主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性O(shè)LED屏幕、光波導(dǎo)元器件以及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域。
在透明導(dǎo)電氧化物薄膜中,ITO具有很高的可見光透射率(90%),較低的電阻率(10-4~10-3Ω?cm),較好的耐磨性,同時化學(xué)性能穩(wěn)定。因此,ITO在TCO薄膜中的比重最高。
ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu),是基于In2O3晶體結(jié)構(gòu)的摻雜,In2O3中In原子是六配位,O原子是四配位。In2O3晶體結(jié)構(gòu)中本征缺位(氧缺位)和Sn4+替代In位兩種機制共同貢獻了大量自由電子,因此ITO為n型半導(dǎo)體,載流子濃度在1021/cm3左右,為重摻雜。
導(dǎo)電機制如下:
氧化銦錫的導(dǎo)電機制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。In2O3晶格中立方體的六個頂角處被氧原子占據(jù),留下兩個氧缺位,這樣會使得的臨近缺位和遠離缺位的兩種氧離子不等價。在還原氣氛中, In2O3中的部分氧離子生成氧氣(或與還原劑結(jié)合成其他物質(zhì))析出,留下一個氧空位,而多余的電子在In2O3中形成滿足化學(xué)計量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x,,反應(yīng)式表示為:
In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2
當(dāng)In2O3摻入一定比例的錫后,高價的錫離子( Sn4+ )占據(jù)了銦( In3+ )位,從而產(chǎn)生一個電子,最后形成了這樣的結(jié)構(gòu)In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻雜反應(yīng)式如下:
In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+
在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導(dǎo)率起主要作用;在高溫下沉積或進行過退火工藝的ITO薄膜中,Sn4+對In3+的取代產(chǎn)生的電子成為載流子的主要來源。
作為直接帶隙的半導(dǎo)體材料,ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內(nèi)。未摻雜的In2O3帶隙為3.75 eV,導(dǎo)帶中電子的有效質(zhì)量為:mc≈ 0.35m0,其中m0為自由電子的質(zhì)量。由于Sn的摻入,導(dǎo)帶底部會形成n型雜質(zhì)能級。逐漸增加Sn的量,費米能級EF也不斷向上移動,當(dāng)移至導(dǎo)帶底部,此時的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過Mottv’s Criterion準(zhǔn)則可以得到nc的值:
nc1/3a0*≈0.25
其中a0*為有效波爾半徑,約為1.3nm,故求得臨界濃度為7.1×1018/cm3。ITO薄膜載流子濃度一般在1021/cm3以上,屬于重度摻雜,大于臨界濃度,因此其導(dǎo)帶中的低能態(tài)被電子填充。由于Burstein-Moss 效應(yīng),ITO薄膜的光學(xué)帶寬增加,實際光譜吸收限波長藍移。帶隙的增量可以表示為:
ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3
與之相反的,雜質(zhì)原子的電子波函數(shù)會發(fā)生重疊,單一的雜質(zhì)能級擴展形成能帶,并且與導(dǎo)帶底相連,構(gòu)成新的簡并導(dǎo)帶,導(dǎo)致其尾部擴展至禁帶中,從而使得禁帶變窄。另外,還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄,如多體效應(yīng),電子空穴之間屏蔽增加所導(dǎo)致的激子結(jié)合強度減小,晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應(yīng)占主導(dǎo)地位。
圖中Eg,Eg’分別表示In2O3和ITO的禁帶寬度,ITO薄膜實際的光學(xué)帶隙通常大于未摻雜In2O3的帶隙。ITO所具有的寬光學(xué)帶隙的特點是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。
ITO在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用,均圍繞其透明和導(dǎo)電的優(yōu)異特性。ITO薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要受兩方面的因素影響:光學(xué)禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍,后者決定光譜反射范圍和強度。一般情況下,ITO在短波區(qū)吸收率較高,在長波長范圍反射率較高,可見光范圍透射率最高。以100nm ITO為例,400-900nm波長范圍平均透射率高達92.8%.
ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定,熱處理常作為輔助優(yōu)化的手段。為獲得導(dǎo)電性好,透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜,需選擇合適的沉積手段和優(yōu)化工藝參數(shù)。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發(fā)和磁控濺射。
電子束蒸發(fā)的主要原理:高真空環(huán)境下,通過電子槍發(fā)出的高能電子,在電場和磁場作用下,電子轟擊ITO靶材表面使動能轉(zhuǎn)化為熱能,靶材升溫,變成熔融狀態(tài)或者直接蒸發(fā)出去,在襯底表面沉積成ITO薄膜。
磁控濺射屬于輝光放電范疇,利用陰極濺射原理進行鍍膜。膜層粒子來源于輝光放電中,氬離子對陰極ITO靶材產(chǎn)生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來后,沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。
ITO上游產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)窃牧习胁牡闹圃旒夹g(shù),目的是為了獲得內(nèi)部均勻和密度較高的坯體,提高成形技術(shù)是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。ITO靶材成形技術(shù)一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法,易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn),而且在壓力作用下批件的致密度很高,通常不需要進行干燥處理,ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進行反應(yīng),制備目標(biāo)物質(zhì)的過程。濕法工藝需要干燥處理,變形收縮較大,氣孔較多,坯體致密度較低,但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復(fù)雜的的靶材,通過合理的燒結(jié)工藝可以獲得高穩(wěn)定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。
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